▲第一作者：龚万兵、袁青林；通讯作者：赵惠军、张海民、林岳 
通讯单位：中科院固体物理研究所、中国科学技术大学 论文DOI：10.1002/adma.201906051
全文速览本工作采用液相激光辐照技术解锁被碳纳米管包裹的加氢活性位，释放的高分散 Co-Nx 活性位在喹啉选择性加氢制 1,2,3,4-四氢喹啉的反应中表现出了优越的活性、选择性和稳定性。
背景介绍1,2,3,4-四氢喹啉及其衍生物是一类重要的精细化学品，也是医药、农药、染料及其他化工中间体的重要结构单元。通过喹啉及其衍生物的选择性加氢制备 1,2,3,4-四氢喹啉是一种反应时间短、节约能源及相对环保的合成方法。目前，喹啉的选择性加氢反应过程所用的多相催化剂主要依赖于贵金属，但贵金属储量低且价格昂贵，严重制约了其工业化应用。因此，构筑低成本的非贵金属加氢催化剂应用于喹啉的选择性加氢是非常必要的。
近期，以单原子和团簇为代表的高分散催化剂由于其优越的催化性能在化学化工过程中显示出巨大的应用潜能。其中，N 掺杂碳材料负载的过渡金属 (Fe、Co、Ni) 高分散催化剂已经在光电催化领域展示了其优越的催化性能，但其作为热催化剂特别是加氢催化剂方面的潜力还未被充分探究。
研究出发点我们的前期工作表明，ZIF-67 衍生 N 掺杂碳纳米管包裹的 Co 纳米颗粒催化剂可以高效选择性地将含有醛基、酮基、羧基和硝基官能团的生物质基化合物加氢转化为相应的高附加值精细化学品(Adv. Mater. 2019，31, 1808341,)。进一步通过酸洗去除管顶的 Co 纳米颗粒后，研究人员发现碳纳米管管壁上仍附着了大量的单原子和团簇活性位。
我们发现由于大部分单原子和团簇活性位被碳纳米管紧紧的包裹住，导致其喹啉加氢的性能较差。如何去解锁这些被包裹活性位的催化潜力？我们做了很多的尝试包括强超声处理，等离子体刻蚀等技术，但都无法释放包裹的活性位的催化潜力。最后，我们通过液相环境下激光辐照的方法打碎N掺杂碳纳米管，进而暴露出管壁中的大量单原子和团簇活性位。在喹啉及其衍生物的选择性加氢反应中，激光辐照处理的催化剂有着近 100 % 的转化率和选择性，远远高于未激光辐照处理的样品。
图文解析材料合成与表征基于前期合成的 N 掺杂碳纳米管包裹的 Co 纳米颗粒催化剂，我们进一步通过酸洗去除 Co 纳米颗粒，得到 Co-SA/AC@N-CNTs 材料。如图1 所示，催化材料基本保持原有的多面体框架结构，TEM 分析发现 Co 纳米颗粒已被基本去除。进一步的球差电镜测试发现，纳米管管壁上存在有大量的单原子和团簇活性位。
▲图1. （a）Co-SA/AC@N-CNTs 材料 SEM 图，（b）TEM 图，（c）STEM-EDX mapping 图和（d）AC HAADF-STEM 图。黄色圆圈和红色圆圈分别代表团簇和单原子活性位。
我们想采用某种技术手段来暴露出这些活性位，进而释放其潜在的催化能力。首先，我们想到通过强超声处理（Co-SA/AC@N-CNTs-ultrasound）或者等离子体刻蚀（Co-SA/AC@N-CNTs-plasma）的技术来解决这一问题，经过反复的调节实验参数，发现都无法打碎碳纳米管（见图2）。
▲图2. （a-c）Co-SA/AC@N-CNTs-ultrasound 材料的 SEM 图和TEM 图。（d-f）Co-SA/AC@N-CNTs-plasma 材料的 SEM 图和 TEM 图。
最后，借助我们固体物理研究所梁长浩研究员课题组的激光制备与加工平台，采用液相激光辐照的方法来解锁纳米管所包裹的活性位。如图3 所示，激光辐照的方法不仅破坏了材料的多面体基本框架结构，而且还打碎了 N 掺杂碳纳米管，这些破碎的开放结构非常利于反应物和 Co-Nx 活性位的直接接触。同时，XANES 和 EXAFS 谱图确认了高分散活性位为 Co-Nx。N2 吸脱附实验表明液相激光辐照可以将材料的比表面积从 371 增加到 403 m2/g，孔体积从 0.956 增加到 1.249 cm3/g，这说明了液相激光辐照产生了大量的开放孔结构。
▲图3. （a）Co-SA/AC@N-CNTs-L 材料 SEM 图和 TEM 图，（b）AC HAADF-STEM 和 HAADF-STEM 图，（c）XANES 和（d） EXAFS 谱图。黄色圆圈和红色圆圈分别代表团簇和单原子活性位。
材料催化性能我们选择喹啉的选择性加氢制 1,2,3,4-四氢喹啉作为模型反应去对比不同材料的催化性能。如表1 所示，在 100 oC、3 h 和 2 MPa 氢压的反应条件下，Co-SA/AC@N-CNTs 材料只有 10.5 % 的喹啉转化率，TOF 值仅为 12.9 h-1。经过激光辐照处理后，Co-SA/AC@N-CNTs-L 材料的转化率达到 97.4 %，TOF 值高达 127.7 h-1。这说明了激光辐照的方法打碎了 N 掺杂碳纳米管，导致破碎的开放结构非常利于反应物和 Co-Nx 活性位的直接接触，进而大大提高反应效率。这种材料在 5 次循环之后，活性和选择性基本保持不变。之后通过 SCN-1 的中毒实验表明，这里喹啉选择性加氢反应的活性位来自于高分散的 Co-Nx 位点。
表1. 喹啉的选择性加氢制 1,2,3,4-四氢喹啉性能对比EntryCatalystCo/SubstrateConv. (%)Sel. (%)TOF (h-1)1ZIF-670.045------2Co@N-CNTs0.07291.999.04.23Co-SA/AC@N-CNTs0.002710.599.412.94Co-SA/AC@N-CNTs-L0.002597.499.1127.75Co-SA/AC@N-CNTs-L-SCN-0.002517.299.322.6
我们将这种材料用于不同喹啉衍生物的选择性加氢制相应 1,2,3,4-四氢喹啉衍生物。如表2 所示，无论是 -OH、-CH3 或者 -X 取代的喹啉衍生物，其相应的转化率和选择性基本能达到 100 %，这表明了这种材料的应用普适性。
表2. 不同喹啉衍生物的选择性加氢性能总结与展望我们利用液相激光辐照的方法来制备高分散加氢催化剂，构筑了具有高催化活性、选择性以及稳定性的非贵金属催化剂。最重要的是，这种液相激光辐照的方法可以为解锁被其他材料包裹的活性位的催化潜力提供新的、有效的途径，并为新的加氢活性位的理解提供了一定的基础。
作者介绍赵惠军，Griffith University 清洁环境与能源中心的创立者。2012 年作为国家千人计划( A 类)研究员被中科院合肥物质科学研究院固体物理研究所引进，担任环境与能源纳米材料中心主任。皇家化学学会的成员（FRSC），澳大利亚皇家化学研究所成员（FRACI），R.H. Stokes 电化学奖章的获得者。在能源和环境纳米材料，水源控制和管理系统，实地传感技术和水生环境质量评估方面拥有丰富的专业知识。在 Nature、Nat. Energy、 Nat. Chem.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energ. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Energ. Environ. Sci.、Nano Lett.、Nano Energy、ACS Nano、J. Catal.、 Analytical Chemistry、Water Research、Environmental Silence& Technology、Appl. Catal. B-Environment 等发表了 430 多篇学术论文。同时在 8 个全球性功能纳米材料和光电催化专利系列中获得了 68 项国际专利，并且所有专利都已成功商业化。
张海民，中国科学院固体物理研究所研究员、博士生导师。环境与能源纳米材料中心副主任，中国科学院“百人计划”入选者。主要从事环境能源纳米材料及应用技术的研究工作，包括：（1）发展纳米结构光催化剂和新型光电催化技术用于环境有机物降解、环境修补和环境检测；（2）通过生物质转化制备高端环境与能源应用碳基材料用于能源转换电催化剂、太阳能电池和环境检测应用研究；（3）纳米材料的制备及其在电催化产氢、产氧以及电催化固氮等方面的应用。迄今为止已在 J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、Energy Environ. Sci.、Appl. Catal. B、Nano Energy、Small、Nano Res.、Chem. Commun. 等杂志上发表 SCI 检索论文 160 余篇。
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