Sunlight-Driven PhotochemicalHalogenation of Dissolved Organic Matter in Seawater: A Natural Abiotic Sourceof Organobromine and Organoiodine
海水中溶解有机物的阳光驱动光化学卤化：有机溴和有机碘的天然非生物来源

摘要溶解有机物（DOM）与光化学生成的活性卤素物质（RHS）的反应可能是表层海水中有机卤素的重要天然来源。然而，由于在背景无机卤化物的存在下难以量化低溶解的有机卤素浓度，因此对这种方法的研究受到了限制。在这项工作中，在通过ICP-MS进行非特异性有机卤素分析之前，采用固相萃取（SPE）对海水DOM进行脱盐和预浓缩。结合专用于RHS的化学探针方法，还使用SPE+ ICP-MS方法来证明在人工和天然海水中DOM在模拟和自然日光照射过程中有机溴和有机碘的纳摩尔水平的形成。本文报道的结果表明，RHS与DOM的阳光驱动反应在海洋溴和碘循环中可能起重要作用。
前言
通过海洋表面光化学生成的活性卤素物种（RHS），DOM的非特异性卤化可以产生更多种类的有机卤素。大量研究表明，只要分离有机物和无机物，电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）可以作为定量各种天然水中有机溴和有机碘的灵敏工具。已经开发了一种新颖的样品预处理方法，可以在使用ICP-MS定量分析其有机溴和有机碘含量之前，从海水中离线纯化和预富集DOM。在这种方法中，海水样品首先要经过固相萃取（SPE）柱以实现卤化物的去除和DOM的预浓缩，然后通过银离子交换树脂过滤重构的DOM水溶液，隔离SPE之后残留的任何残留无机卤化物。然后，通过ICP-MS对回收的DOM中的总Br和I的水平进行定量，并将其值与回收的溶解有机碳（DOC）的相应测量值进行比较，以确定有机溴（org-Br）和有机碘（org-I）的含量 DOM的摩尔数（以mol X / mol C为单位）。作为对大型org-X分析方法的补充，还采用了另一种技术，该技术利用合成的有机化合物3,5-二甲基-1H-吡唑（DMPZ）作为选择性探针，在阳光照射的海水中进行RHS卤化活性。DMPZ在暴露于HOX和X 2物种期间易于在4位上发生快速，特定的卤化反应，从而产生各自的4-卤代-3,5-二甲基-1H- 吡唑类（XDMPZs）作为产品。

天然海水中最初可能不存在DMPZ和XDMPZ。因此，在用DMPZ修正的天然海水样品的日光照射期间XDMPZ的形成可以用作光生RHS引起的卤化活性的特定指标，因此可以确认RHS的形成。
大量有机卤素分析方法

大量有机卤素形成实验
 为了评估模拟日光照射期间org-X含量的变化，将样品装入2 L硼硅酸盐玻璃瓶中，该瓶中装有约100 mL顶空，并用螺纹盖密封（以防止来自诸如O 3的环境气体的干扰） ，然后将其置于淹没在Atlas太阳模拟器测试室内20升Plexiglas水浴中的多个位置的电磁搅拌板上，进行辐照。
结果与讨论
海水样品中org-Br和org-I的定量。根据图1a回收和分析的有机物的org-X含量是根据从每个海水样品中提取的三种不同体积分数的[X]与[DOC]的图的斜率确定的。图1b和1c提供了在ASW（人工海水）中有和没有暴露于自然阳光环境下2.1×10 -4 mol CL -1（2.5mg CL -1）的Suwannee River NOM（SRNOM）的[Br]和[I]与[DOC]的代表性图。图1b的非零y截距是org-Br图的特征，源于用于DOM提取的SPE滤芯中的杂质，并且被证实对org-Br的准确测定没有影响。

人造海水中阳光驱动的DOM卤化。在模拟或自然太阳光照射下的ASW中，对SRNOM或NRNOM溶液进行了量化非特异性阳光驱动的海水中DOM卤化的实验。
发现ASW中2.1×10 -4mol CL -1 SRNOM的Δ[org-Br] / [C]（不存在I-）随太阳而非光的影响非线性增加，达到130％在744 J cm -2或72时模拟太阳光（图2a）。在这些样品中，测量到的SRNOM的360 nm吸光度(a 360)下降，反映了org-Br相对于荧光通量的上升趋势(图2a)。自然光照射下的样品也产生了org-Br（图1b和2a），它们的数据与模拟太阳光样品的Δ[org-Br] / [C]和A 360相对于通量的数据吻合得很好（图1b）。2a）。总之，这些结果表明，org-Br的形成与反应性DOM生色团的一部分有关，后者在较高的通量下逐渐被光漂白。

在暴露于248 J cm -2的模拟太阳光通量期间，随着I浓度的增加，ASW中SRNOM辐照的Org-I含量增加了460％。在[I-]= 2×10 -7 mol L -1时达到4.8×10 -5mol I / mol C（图2b，）。相反，I的添加导致有机溴的形成减少，表明两个卤离子之间存在竞争作用。
参考文献：
Mendez-Diaz J.D.,Shimabuku KK.,Ma J.,et al. Sunlight-Driven Photochemical Halogenation of Dissolved OrganicMatter in Seawater: A Natural Abiotic Source of Organobromine and Organoiodine[J].ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY,2014,48(13) :7418-7427.
Written by RuiYing Wang
Oct 22,2019